淀粉胶粘剂广泛应用于纸制品中,如卷管、叠层、纸盒和纸箱的封糊以及单、多层纸袋粘合等。目前淀粉胶粘剂的产品较多,稀煮淀粉、淀粉醚、蜡性淀粉以及稠煮、稀煮、化学改性的预糊化淀粉等。此外,作胶粘剂的淀粉产品还有糊精、阳离子淀粉、α-淀粉、氧化淀粉等。就淀粉胶粘剂的应用和发展看,采用玉米淀粉氧化的淀粉胶粘剂的前景看好,研究应用最多。
(1)淀粉胶粘剂的生产原理和方法目前淀粉胶粘剂的制备方法主要有以下4种。
①碱糊法此法是把水、淀粉、稀碱混合升温连续搅拌制成。碱糊法因淀粉的性能基本没有变化,粘接力不理想而很少采用。
②糊精法此法是将淀粉直接糊化,或加入少量盐酸或硝酸,或经微生物发酵而成。糊精法也不能使淀粉的性能发生变化,粘接力和防腐防霉能力差,不耐贮存,工艺较复杂,终点难以控制,分子量大小波动大,质量不够稳定,因而有被代替的趋势。
③主体-载体法此法是将未糊化的淀粉或氧化淀粉作为主体,与含少量氧化淀粉与氢氧化钠糊化后的稀糊状物相混合,靠上胶后的突然高温将生淀粉或氧化淀粉爆裂糊化制成。主体-载体法适宜于高速连续生产,生产的瓦楞纸质量高。主体-载体法能使淀粉的性能发生变化,增加淀粉与纸纤维的粘接力,提高防腐防霉能力,制得的胶粘剂流动性好,适用于机器和手工涂布,是目前应用广泛的方法。
④氧化淀粉法此法利用氧化剂将淀粉氧化,使原来淀粉分子中所含的羟基转变为醛基和羧基。醛基具有防霉防腐能力。羧基对纸纤维有较大的亲和性。氧化淀粉分子含有的羧基和醛基能活化与其相近的淀粉分子,促使化学键断裂,发生氧化降解,形成低聚合度的分子,增加了淀粉的溶解性、流动性和粘接性。
氧化作用可使淀粉具有新的官能团(羰基和羧基),降低了淀粉分子中羟基数量,使分子间缔合受阻,减少分子间氢键的键合能力。氧化后玉米淀粉溶解性能提高,渗透性、成膜能力得以改善,粘接能力有所提高。
氧化是玉米淀粉胶粘剂生产的关键所在,如氧化程度不够(时间太短),淀粉分子侧基氧化成为羧基数量不足,淀粉分子中糖苷键仅少量断裂,支链结构的大分子氧化降解甚少,则制得的胶粘剂流动性小、稠度大、凝胶速度快、粘接能力降低。反之,氧化过度(时间太长),淀粉环形结构破坏,氧化降解程度加深,所制得的胶粘剂流动性大、粘度小,甚至失去应有的粘接能力。因此,在控制氧化程度时,一方面要控制氧化温度,另一方面还要适时加入适量的还原剂终止氧化。氧化适宜的淀粉胶粘剂渗透与粘接能力增强。
淀粉氧化剂有过氧化氢、次氯酸钠、铬酸、氯、高碘酸、高锰酸钾等。常用的有过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾等。在国外还有使用重铬酸、过碘酸盐、过硫酸盐、次溴酸盐等为氧化剂。国外多数厂家采用过氧化氢为氧化剂。它的含量稳定,生产易控制,但成本较高。目前国内生产厂主要使用次氯酸钠为氧化剂,但次氯酸钠的有效氯含量不稳定,不同厂家的差别较大,不同季节、不同批号也有差别,使用时不易控制用量,制得的黄色胶液"重复"性差、粘度大、流动性不好、易形成凝胶。高锰酸钾作氧化剂能生产出稳定的产品,可从其自身颜色变化判断氧化程度,生产容易控制,但最大缺点是褐色氢氧化锰沉淀易浮在液面上,造成胶体分层;此外,价格较高也是限制其广泛采用的因素之一。
(2)淀粉胶粘剂的生产工艺淀粉胶粘剂的种类和应用各异,但配方和工艺大体相近,因使用性能及工艺要求不同,会略有差别。下面介绍几种淀粉胶粘剂生产工艺。
①快干型淀粉胶粘剂制备配方(质量份):玉米淀粉(食用一级,细度>98,过100目)130,次氯酸钠(有效氯≥5.2%)30,硫酸亚铁适量,膨润土适量,烧碱(固体)20.1,硼砂适量,硫代硫酸钠适量,水780。
在淀粉胶粘剂的制备过程中,氧化反应至关重要。适宜的氧化,可提高淀粉的溶解性,使胶粘剂的成膜能力改善,粘接能力增强。通常控制淀粉与次氯酸钠之比为(2.5:1)~(3:1)效果较好,氧化时间控制在60~80min。该胶粘剂中水的用量必须严格控制,因为其影响胶粘剂的质量、干燥速度、粘度,淀粉与水之比为(1:6)~(1:7)为宜。碱用量一般为淀粉用量的8%~10%;硼砂用量通常占总量的0.075%~0.15%,建议用量为0.1%;选择廉价的硫酸亚铁作为催化剂,用量控制在0.03%~0.04%;为了及时终止淀粉氧化反应,稳定胶粘剂的性质,需加入终止剂硫代硫酸钠,其用量必须严格控制,用量占总量的0.5%时,胶粘剂的性能最稳定;为了加快胶粘剂的干燥速度,加入催干剂膨润土来加速胶粘剂的成膜速度,缩短干燥时间,加入量以1.0%~1.5%为宜。该胶粘剂生产过程采用冷制,工艺简单,干燥速度快,粘接强度高,适用于瓦楞纸的粘接。
②冷制氧化淀粉及快干型淀粉胶粘剂制备氧化淀粉配方(质量百分数)/%:玉米淀粉12,次氯酸钠4,硫酸亚铁0.03,亚硫酸钠0.14,水86。
氧化淀粉制备工艺:将淀粉加入冷水中,搅拌均匀,硫酸亚铁用热水溶解后加入到淀粉乳液中,搅拌均匀后加入次氯酸钠,搅拌下反应2h,加入亚硫酸钠终止反应,5min后水洗过滤,干燥到含水12%以下。
胶粘剂配方及制造工艺:将氧化淀粉100份(质量份,下同)加入400份冷水中配成乳液,搅拌均匀后加入一定量的200的氢氧化钠溶液,搅拌约10min,使胶液呈半透明时为止。然后用热水将硼砂配成4%的水溶液80份,搅拌下加入到淀粉乳液中,约15min后加入10份轻质碳酸钙和少量的焦磷酸钾,搅拌20min后即得成品。
性能指标:
外观浅黄半透明胶液粘度(涂-4杯·s)60~90固含量/%>19
初粘时间/min1~2自然干燥时间/min28
③冷制淀粉胶粘剂配方(质量百分数)/%:玉米淀粉15,次氯酸钠5.3,硫酸镍2×10-4,烧碱1.3,硼砂0.2,大苏打0.2,水78.0。
该胶粘剂干燥较慢,不同地区不同季节的干燥速度亦有差异,自然干燥为24~48h。实际使用时配方和工艺条件要适当调整,特别是氧化和糊化的时间。该胶粘剂裱成的瓦楞纸板自然干燥后坚硬挺直,但由于淀粉分子分解不透,存在生淀粉,纸板在空气中易吸潮变软。
④热制淀粉胶粘剂配方(质量百分数)/%:玉米淀粉12.0,次氯酸钠6.0,烧碱1.3,硼砂0.2,大苏打0.5,水80.0。
该胶粘剂制备时问短,粘接强度高,质量稳定,使用方便。用其粘接的纸箱不易返潮,但贮存时间短,干燥慢。
(3)淀粉胶粘剂研究进展国外玉米淀粉胶粘剂主要用于成型机上生产瓦楞纸箱。它配有微波或远红外线干燥装置,干燥迅速,粘接强度大,质量稳定。近年的研究主要是提高耐用性和粘接强度,以及适应高速瓦楞纸板成型机上使用,现已趋于稳定生产。我国淀粉胶粘剂研究起步晚,推广使用迟,仅有几家大厂采用了烘干设备,但干燥速度慢,严重地阻碍了玉米淀粉胶粘剂的推广使用。目前,国内外已研究出了几种快干型玉米淀粉胶粘剂。
①填料型淀粉胶粘剂针对玉米淀粉胶粘剂含水量高达60%~70%的情况,加入膨润土、陶土、高岭土、碳酸钙、明矾等填料增加固含量,减少水分含量,同时还能堵塞纸面空隙,以阻止水分渗透,加快干燥速度,使胶粘剂粘度明显提高。但使用时产生甩胶,增加了机器磨损。
②复合淀粉胶粘剂为了提高氧化淀粉胶粘剂的耐水性、粘接强度及干燥速度,常在淀粉胶粘剂中加入一些高分子材料(聚乙烯醇、脲醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物等),如聚乙烯醇-淀粉复合胶粘剂,配方(质量份):淀粉10~15,氢氧化钠1~1.3,双氧水(30%)0.3~0.4,聚乙烯醇0.2~0.3,硼砂0.2~0.4,硫酸亚铁适量,水90~110。由于聚乙烯醇分子结构中含有大量的仲羟基,其粘合性和耐水性优异,当其加入到胶粘剂中能与淀粉通过硼砂交联形成络合物,大大改善淀粉胶粘剂的粘接力,缩短干燥时间。由于复合体系中高分子材料成膜快,其分子中含有憎水基团,有利于水分子的挥发,可大大缩短胶粘剂的干燥时间。
③接枝改性淀粉胶粘剂对淀粉进行化学接枝改性是拓宽淀粉应用范围,提高淀粉胶粘剂质量的一种重要方法。由于淀粉分子结构中的葡萄糖单元上存在活性的羟基、羰基和羧基等,它们都能与水发生缔合,使水分挥发得更慢。如果加入含有铈离子的引发剂,在较低温度下使之与丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、葡萄甘聚糖-甲基丙烯酸乙酯等接枝共聚,隐藏羟基,加速水分挥发,从而加快成膜速度而达到快干的目的。在碱性条件下淀粉可与环氧氯丙烷、环氧乙烷反应,用其制备的胶粘剂粘接强度高、稳定性好、粘度低。