介绍了新型镀铝复合薄膜用聚氨酯胶粘剂的制备和性能。该胶粘剂初粘力强、剥离强度高、溶剂残留量低,适用于快速镀铝复合薄膜生产线。
食品包装,聚氨酯,胶粘剂,干式复合
镀铝复合薄膜是将镀铝薄膜(VMPET、VMBOPP、VMCPP和VMCPE)与塑料薄膜复合在一起,形成一种带有铝光泽的包装材料。因其具有良好的阻隔性能,耐穿刺、耐高低温、耐水煮性能和不透光、不透湿、不透气,在食品、保健品、医药和化妆品等包装方面获得了广泛的应用。以前市场上的镀铝复合薄膜剥离强度太低,北京高盟化工有限公司于1998年推出了YH501S镀铝膜专用胶粘剂[1],使镀铝复合薄膜的强度有很大提高,但存在塑,塑复合强度不如普通胶、体系活性高操作不方便、不耐100℃水煮等缺点。为了适应市场的需要,我们在YH501S镀铝膜专用胶粘剂基础上,重新进行分子结构设计,研制出一种新型的多用途、高强度、耐水煮镀铝复合薄膜用胶粘剂。
1试验部分
1.1主要原材料
对苯二甲酸二甲酯,工业级,北京化工厂;间苯二甲酸,工业级,燕山石化;己二酸,工业级,辽宁化工厂;二甘醇,工业级,金山石化;乙二醇,工业级,金山石化;二异氰酸酯,工业级,拜尔公司:乙酸乙酯,工业级,天津;催化剂,自制;VMl0固化剂,自制。1#材料为满版印刷BOPP薄膜(20μ)/镀铝CPP(VMCPP)薄膜,青岛厂方提供;2#材料为满版印刷BOPP薄膜(2811)/镀铝CPP(VMCPP)薄膜,北京厂方提供:3#材料为满版印刷BOPP薄膜(3511)/镀铝CPP(VMCPP)薄膜,河北厂方提供;
1.2设备、仪器
HIROSHIMA复膜机(日本),复合速度为50~70m/min;
BLD-200s电子剥离试验机。
1.3聚酯多元醇的合成
将计量的对苯二甲酸二甲酯、二甘醇及催化剂进行酯交换反应,待甲醇出至理论量时,再加入计量的间苯二甲酸、己二酸、乙二醇进行混合酯化反应,达到理论出水量后,在真空状态下缩聚,每隔一段时间取样分析酸值、羟值,合格后出料,得到分子量为2000左右的聚酯多元醇。
1.4粘合剂主剂的合成
将计量的聚酯多元醇、二异氰酸酯及部分乙酸乙酯加入反应釜中,升温到一定的温度后保温数小时,取样分析粘度、固体含量、羟值,合格后降温,加入助剂及乙酸乙酯搅拌均匀即得到粘合剂主剂,商品牌号为YH5lSL。
1.5性能测试
1.5.1溶剂残留量试验
按YY0236-1996药品包装用复合膜(通则)5.5溶剂残留量的检验进行。
1.5.2剥离强度
按GB2790-81,测量180°剥离强度。
2结果与讨论
2.1胶粘剂设计原理
镀铝复合薄膜是将镀铝薄膜与塑料薄膜复合在一起,结构示意如图1。
根据示意图可知,影响镀铝复合薄膜剥离强度主要由以下几个因素:
①胶粘剂本体强度及胶粘剂的本质;
②BOPP或PET薄膜和胶粘剂界面强度;
③胶粘剂和VM界面强度;
④VM和CPP或PET薄膜界面强度。
用普通双组分聚氨酯胶粘剂复合镀铝复合薄膜,复合薄膜剥离强度很低,其剥离破坏主要发生在VM—CPP界面,镀铝膜完全转移,180°剥离强度小于0.3N。这说明胶粘剂本体强度、BOPP或PET薄膜和胶粘剂界面强度、胶粘剂和州界面强度都高于VM和CPP界面强度。事实上末复合以前,VM和CPP或PET薄膜界面强度远大于0.3N。因此,胶粘剂的性质即胶粘剂的本质—胶粘剂的组成、分子结构、分子量分布、单体残存量等对镀铝层产生很大的影响,近而影响剥离强度和溶剂残留量。若胶粘剂分子结构设计不合理,软硬段比例不合理,分子量分布太宽,单体残存量高,不仅影响胶粘剂本体强度、BOPP和胶粘剂界面、胶粘剂和VM界面强度,还将影响VM和CPP界面强度以及溶剂残留量。
双组分聚氨酯胶粘剂是由以含羟基基团-0H组成的主剂和以含异氰酸酯基基团-NCO组成的固化剂组成。使用时将主剂和固化剂按一定比例混合均匀,经化学反应进行分子扩链后形成高分子量的聚合物。作为胶粘剂的使用,聚氨酯的组成、分子结构、分子量分布等对粘接有重要的影响。聚氨酯可认为是一种含有软链段和硬链段的嵌段共聚物[2],软段由聚酯、聚醚、聚烯烃等低聚物链段组成,非常柔顺,呈无规卷曲状态,由于其玻璃化温度低于室温,称之为橡胶相;硬段由芳香基、取代脲基、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲等基团组成,在常温下伸展成棒状,不容易改变其构形构象,内聚能很大,彼此缔合在一起许多微区小单元,如图2,这些微区小单元的玻璃化温度远高于室温,在常温下呈玻璃态、次晶或微晶,称之为塑料相。由于两种链段的热力学不相容性,会产生微观相分离,在聚合物基体内部形成相区或微相区。聚氨酯优良的性能可用两相形态学来解释:硬段相提供多官能度物理交联,即形成氢键而交联,起增强作用:软段被硬段区增强。因为铝、塑料膜等的物理性能差异较大,如果胶粘剂结构设计不合理,固化过程中产生的应力集中;此外,双组分聚氨酯胶粘剂是通过主剂和固化剂混合后,发生化学反应形成大分子聚合物(固化)进行粘接,这一过程所需时间较长,常温下一般需要48h。在这期间,胶粘剂中的残存单体和小分子齐聚物将通过镀铝层进入VM层和CPP层的界面,由于胶粘剂的固化收缩以及铝、CPP线涨系数不同产生应力而降低VM层和CPP层的结合强度。
2.2材料性质、熟化条件对剥离强度的影响
三种不同厚度的薄膜复合后在不同的条件下熟化,其剥离强度见表1(单位为N/15mm)。
注:表1中熟化1指在50℃左右环境下放置时间,CPP拉断2是指被测试样大部分拉断,能够测到的剥离强度数据为3.5~6.4N/mm。
从表中看出,用YH501SL/VM10胶粘剂具有较高的初粘力;复合不同厚度的薄膜,其剥离强度略有不同;薄膜厚度较大,剥离强度也略大。熟化24h后已经有很高的剥离强度,熟化48h后剥离强度达到最大,继续熟化强度下降,镀铝层部分转移。建议50℃下熟化间不要超过48h。
2.3涂布量的影响
复合薄膜复合效果的好坏,除了胶粘剂涂布量、熟化温度及时间的影响外,还和生产环境的温度、复合温度、薄膜张力控制等因素有关。熟化温度及时间的影响上文已经讨论过,涂布量对满版印刷BOPP/VMCPP剥离强度的影响见表2。
从表中可知,当涂布量大于2.0g/m2时,YH501SL/VM10复合满版印刷BOPP/VMCPP,剥离强度达到并超过YH501S和进口胶D[1],但若使剥离强度达到最大,建议涂布量不低于3.0g/m2。
2.4固化剂用量的影响
YH501SL和VM10不同质量配比(-OH/-NCO不同)对剥离强度影响结果见表4。
2.5耐水煮性能
YH501S和进口胶D不耐100℃中水煮[1]。用YH501SL复合的三种复合薄膜在50℃下熟化后,放在100℃的沸水中水煮,煮后立即测其剥离强度,结果见表5。
由表中的数据可知,YH501SL/VM10复合薄膜胶粘剂具有良好的水煮性能,但不同的薄膜耐水煮性能也不同:所用的薄膜厚度越小,耐水煮效果越好。
由表中数据可知,YH501SL/VM10复合薄膜胶粘具有良好水煮性能,但不同的薄膜耐水煮性能也同;所用的薄膜厚度越小,耐水煮效果越好。
2.6塑-塑复合
YH501SL用于PET/PEP、PET/CPP和NNNY/PE三种复合薄膜复合后,在50℃下熟化48h后,测其剥离强度,结果见表6。
表6:YH501SL/VM10对于塑塑复合同样有较强的复合强度,熟化48小时后,PET/PE的复合强度可达到4.58N/15mm;PET/CPPR复合强度可达到4.78n/15mm;NY/PE的复合强度可达到5.56N/15mm。
从表中可以看出,YH501SL用于塑—塑复合,具有较高的剥离强度。
2.7性能对比
YH501S、进口胶D和YH501SL性能对比见表7。
表7:从实验数据中我们可以看出正常情况下,YH501SL/VM10的复合剥离强度大于3N/15mm,YH501S在1.8-2.2N/15mm之间,而进口胶D只有1.4-1.6N/15mm,只有YH501SL/VM10能够耐100℃水煮,可见YH501SL/VM10性能优于YH501S和进口胶D。
从表中可以看出,YH501SL性能优于YH501S和进口胶D。
2.8溶剂残留量
按YY0236—1996药品包装用复合膜(通则)5.5溶剂残留量的检验进行溶剂残留量测试乙酸乙酯、甲苯的残留量和据此计算出的溶剂残留量见表8。
3结论
通过胶粘剂的组成、分子结构、分子量分布设计和控制,研制出性能优异的镀铝复合薄膜用胶粘剂YH501SL;该胶粘剂用于镀铝复合薄膜具有良好的初粘力、优异的剥离强度和耐水煮性能,用于塑—塑复合也具有较高的剥离强度。